První záznam o Libouchci se objevuje v kronikách v roce 1169. Prvními obyvateli byli Keltové a Germáni, od 5. stol již Slované.

Přes naši obec vedla Solná stezka. Po této cestě se nosila sůl. V Děčíně pak byla nakládána na lodě a dopravována do vnitrozemí.

V Libouchci a Jílovém byly tvrze založeny v 11. a 12. století. Kolem královské tvrze vzniká ve 13. století kolonizační obec Libouchec. Původní název byl Regis Silva - Králův les. Pozdější název Libouchec (podle názvu potoka) je písemně doložen z roku 1543. V horní části Libouchce se nacházela celnice.

Roku 1406 přišlo do Libouchce obyvatelstvo ze zaniklé vsi Pavlače. V roce 1410 kázal v Libouchci a Jílovém husitský kněz Petr, který v roce 1421 odešel do Posázaví.

Páni z Bynova začínají v 16. století těžit dřevo, rudu i stříbro. Jejich pozornost se obrátila i k zemědělství. V Libouchci byl otevřen nový zemědělský dvůr a zámeček s názvem Sch önstein. Tím se Libouchec stal sídlem panstva. Jako první v Evropě byl ve zdejším kraji rozbit tzv. trojhonný způsob hospodaření.

Libouchecký kostel (sv. Tří králů) je doložen z roku 1357. Protože původní gotický kostel vyhořel, byl vystavěn znovu a východní část, která ohněm tolik poškozena nebyla, byla zachována. Od poloviny 16. století byl kostel v Libouchci protestantský (Lutherovo učení).

Roku 1454 je doložen v naší obci hamr a také tzv. "prkenný mlýn", což byl název pro dnešní pilu. Hamr, prkenný mlýn a ostatní mlýny byly vystavěny na potoce, který je poháněl.

Od počátku 17. století byla založena Pozemková kniha - Gruntovice. Roku 1552 postihla Libouchec velká povodeň.

Za 30leté války zde vzniklo velké selské povstání. Po skončení války žilo v Libouchci velmi málo obyvatel.

Celé údolí od Libouchce do Děčína se v 19. století začalo stávat velkou průmyslovou oblastí. V Libouchci samotném postupně vznikala výroby sametu, likérů, hořčice, mazadel, zemědělských strojů. Byly založeny přadlácké školy, které založil hrabě Thun.

Ve 2. polovině 17. století stálo v Libouchci 131 domů a žilo zde 850 obyvatel. V roce 1880 to byly již 282 domy a 1799 obyvatel.

Místní dráha byla vybudována v roce 1869 a byla tehdy nejnákladnější železnicí budovanou na území Čech a Moravy. Dráhu začal stavět p. Zacharias.

Roku 1856 byl v Libouchci uveden první poštovní úřad a finanční stráž, která bojovala proti hojnému pašování do Německa a z Německa. Libouchec se zdárně rozvíjel a byl důležitým hospodářským bodem našeho regionu.